Las instalaciones de Windows XP de 64 bits en ordenadores de sobremesa son escasas, y es probable que hoy en día sólo exista un número ínfimo. Windows Server 2003 de 64 bits estaba disponible en forma de 64 bits, aunque tampoco se instalaba mucho (pero mucho más como fracción de instalaciones de WS que de XP de 64 bits como fracción de XP). Tenga en cuenta que la edición x64 de XP era en realidad sólo un WS03 reempaquetado.
De todos modos, fuera del menú Inicio, haga clic con el botón derecho en "Mi PC", seleccione "Propiedades", y la primera línea bajo "Sistema" mostrará "Microsoft Windows XP xxx" para las versiones de 32 bits, o "Microsoft Windows XP xxx x64 edition" para una versión de 64 bits. La xxx puede ser algo así como "Professional", dependiendo de la licencia de XP que tengas. Creo recordar que todos los XP x64 eran "profesionales".
Como ya he dicho, son bastante raros.
Si estás mirando una instalación de WS03, será similar, y verás algo como "Microsoft Windows Server 2003 Enterprise x64 edition" para una versión de 64 bits.
Aún más raro, tanto XP como WS03 estaban disponibles para Itanium (IPF). En ese caso diría Itanium o IPF en alguna parte de ese cuadro de propiedades (y si lo hace, 64 bits es la única posibilidad), pero sinceramente no recuerdo si la línea de la versión del SO se etiquetó con una "edición x64" en ese caso. Por otra parte, sospecho que las probabilidades de que todavía haya una caja Itanium de XP o WS03 funcionando en el mundo son casi nulas.
Típico cuadro de propiedades del sistema de XP (*no* una instalación de 64 bits):