La mejor manera de aprender XML es empezar a construir aplicaciones con requisitos básicos. Encuentra la solución a tu problema en foros como stackoverflow y luego, lee sobre los conceptos en Android Developers para tener una clara comprensión de los conceptos aplicados y luego utiliza tu comprensión en tus proyectos.
Te presentaré un ejemplo. Supongamos que quiero crear un EditText en Android teniendo algún texto por defecto con un fondo particular, y la entrada del usuario debe tener un color personalizado, la fuente y alguna otra personalización.
Así que voy a buscar "cómo personalizar EditText en android. " Me saldrán algunos resultados. Idealmente para aprender abriré cada uno de los enlaces y veré lo que se podría aprender de ellos.Aquí en este caso, en el primer enlace,
Personalizar el EditText veo la discusión sobre las esquinas redondeadas, así que vi el uso de formas en xml. Así que visito Drawable Resources y aprendo sobre las formas y otras cosas que me parecen relevantes. Obviamente no voy a ser capaz de recordar todas estas cosas a la vez y ni siquiera necesito recordar cada pieza de información que se necesita. Pero con el tiempo, visitarás esas documentaciones una y otra vez y tendrás una comprensión mucho más clara de las cosas.
Además, siempre que esté libre cada desarrollador de android debería pasar por el sitio de desarrolladores de android ya que consta de la más extensa fuente de información.
Android es tan vasto que no puedes empezar de forma secuencial, tienes que aprender varias cosas pequeñas al mismo tiempo.
Espero que esto ayude.