Inkscape es un editor de gráficos vectoriales mientras que Photoshop se utiliza principalmente para los gráficos de trama. La mayoría de los diseñadores gráficos utilizan una herramienta vectorial como Illustrator y una herramienta de trama como Photoshop en conjunto, ya que cada herramienta ofrece su propio conjunto de beneficios.
Para responder a la parte de los mejores resultados, yo diría que el resultado depende más de lo hábil que eres y menos de la herramienta que estás utilizando. Esto no quiere decir que un diseñador con talento pueda producir un trabajo igual de impresionante tanto en MS Paint como en Photoshop, pero cualquier herramienta más allá de un nivel de complejidad (capas, interacción entre capas, máscaras, filtros, espacios de color) te permitirá conseguir un resultado decente si tienes claro lo que quieres hacer.
Un buen comienzo sería identificar lo que quieres hacer: ¿corregir el color de una fotografía digital? crear un logotipo? una infografía? Si no tienes claro lo que quieres hacer, asígnate un proyecto de aficionado y aprende a utilizar diferentes herramientas en el proceso de conseguir tu objetivo. Un par de alternativas gratuitas a Photoshop serían GIMP o el editor web Pixlr. Si es para la edición/procesamiento de vectores, Inkscape es gratuito y tiene una gran interfaz que puedes empezar a usar con un mínimo de apoyo.