¿Qué formato es mejor para instalar Windows desde una unidad USB, FAT32, NTFS o exFAT?

No ayudaría formatear la unidad antes de hacer el instalador en la unidad. El acto de colocar el archivo ISO descargado en la unidad sobrescribe lo que ya está allí. Al menos si utilizas la herramienta normal de creación de medios de Microsoft.

Es decir, puedes formatearla como quieras, no importa un ápice. se va a reformatear de todas formas.

La forma habitual en que la herramienta de creación de medios formatea la unidad por ti es haciendo 2 (o más) particiones. Una de ellas formateada como NTFS otra como FAT32. Ambas contienen archivos de arranque, mapeando al SO de instalación en la partición NTFS. De esta manera se puede arrancar desde una BIOS o un sistema UEFI.

Si desea hacer algo como esto manualmente entonces se convierte en una idea muy involucrada. Por lo general, lo mejor es conseguir una herramienta de arranque decente en su lugar, simplemente demasiado fácil de cometer errores. Personalmente, tiendo a usar MultiSystem / MultiBoot para poder colocar varios archivos ISO en la misma unidad USB y luego elegir cuál quiero instalar en el momento del arranque. Por cierto, esto también hace algo similar en la creación de dos particiones para permitir ya sea BIOS o UEFI sistemas de arranque.